【案例分享】软包电池XRD原位充放电测试案例

原位XRD表征作为一种XRD的衍生测试手段，能够满足非原位XRD对晶态材料物相分析；而且还能够实现对晶态材料、二次电池元器件进行原位高低温、充放电特殊气氛等条件下的晶体结构测试及分析。

锂离子电池电极材料的性能主要取决于其组成及结构。系统研究材料的组成结构及性能间的构效关系，探索材料在充放电过程中的结构演化、离子及电荷转移，对深入了解电极材料的储锂机制，优化材料化学组成、晶体结构及形貌有十分重要的意义。

基于布拉格定律 (Bragg’s Law)，原位X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD)可以在电池的充放电循环过程中，实时监测锂离子电池活性材料物相及其晶格参数的变化过程，为深入研究电池的运行及失效机理提供重要的实验数据支持。

根据X射线信号采集器相对于入射X射线源的位置，原位XRD装置主要有反射式与透射式两种设计。常规实验室通常采用反射式装置，其入射X射线与信号采集器位于电池的同一侧。因此，所采集的信号主要来源于暴露在X射线的电极表面.透射式的原位XRD的入射X射线则可以直接穿透整个电池。

图1.原位X射线衍射技术(In-situ XRD)

原位电池装置对于原位XRD测试至关重要。

对于反射式的原位XRD表征，原位电池装置通常由三个主要部分组成：不锈钢电池壳体、X射线穿透视窗（铍窗）和锂离子电池材料。同时，它还需要一些其它部件，如隔板、聚四氟乙烯套环、弹簧、垫圈等。所有部件的组合确保了锂离子电池材料的紧密接触、耐电解质侵蚀性和整个电池装置的密封性。

对于入射式的原位XRD表征，研究者可以采用软包电池进行测试，入射X射线可以穿透软包电池，并同时获得正极材料和负极材料在循环充放电过程中晶体结构演化信息。

图2.厦门大学原位XRD电池充放电系统

图3.XRD软包电池原位变温充放电装置

图4.XRD软包电池原位变温充放电装置工作图

以下为采用NCM811/Graphite软包电池进行原位XRD实验的实例。

图中展示了软包电池原位XRD实验时的实验平台搭建方式，此案例中软包电池置于开有kapton膜视窗的装置中以实现环境温度的控制。

图中也展示了循环充放电过程中NCM811材料和石墨材料晶体结构的变化，其中NCM811的（003）峰最初移动到较低的角度，这表明正极材料从H1到H2的相变，而正极材料晶粒c轴发生膨胀。随着进一步充电至充电上截止电压，（003）峰向右侧移动到更高的角度，这表明正极材料从H2到H3，此时正极材料晶粒正沿c轴收缩。

如图所示，石墨材料的峰位移动则代表着石墨与锂碳化合物间的可逆变化。实例中展示了两圈循环充放电过程中的原位XRD数据，结果展现了正负极材料在脱嵌锂过程中的可逆变化，该方法还可应用于长时间循环过程中锂离子电池活性材料晶体结构演化研究。

图5.软包电池原位变温充放电X衍射图谱

图6.软包电池原位变温充放电X衍射图谱