石墨烯优秀的物理化学性能和广阔的应用前景,在生物医药、电子通讯、航空航天、储能等领域都有广泛的应用。石墨烯制备方式主要分为:自上而下(top-dowm)"和“自下而上(bottom-up)"两大类。目前,“自上而下"的制备方式主要是氧化还原法。但由于使用药品具有强氧化性和还原性,反应过程周期长且存在一定的危险性,且制备的石墨烯结构存在缺陷,导电和导热性不如机械剥离或CVD制备石墨烯。“自下而上"法是利用其他碳源,通过裂解沉积等方法,实现石墨烯的生产。其中化学气相沉积法(CVD)是目前制备高品质石墨烯好的方法,但是由于方法耗能较多,成本高且产量较低,无法大规模的投入日常生产。
无论是自上而下法还是之下而上法对于石墨烯制备的原材料纯度要求较高,并且存在生产周期较长、工艺复杂或成本较高等现实因素的制约,这些都限制了石墨烯行业的长足发展。最近发展起来的焦耳热闪蒸方法利用电容产生电弧放电,在短时间内获得超过3000K的温度,并快速冷却调整碳源(生物炭、炭黑、废弃食品、橡胶轮胎和混合塑料废物)内部碳原子结构,单次可制备克级石墨烯,为石墨烯制备提供了新的思路。
中国矿业大学朱荣涛课题组和文天精策仪器科技(苏州)有限公司合作开发了焦耳热闪蒸系统,并利用该系统,以价格低廉、性质稳定的煤沥青为碳源,成功制备出了煤基石墨烯,并详细分析了闪蒸工艺参数对煤沥青基石墨烯表面自由基的影响。本研究利用闪蒸焦耳热对煤沥青石墨烯进行了结构调控,并对闪蒸处理前后煤沥青的形貌、结构、化学组成等进行了表征。结果表明,闪蒸后样品具有良好的石墨烯的二维形貌结构。进一步,利用焦耳热闪蒸技术对煤沥青基石墨烯的结构缺陷、含氧官能团进行了有效调控,以调节煤沥青基石墨烯表面自由基浓度。并将具有不同自由基浓度的石墨烯作为超级电容器的电极材料,研究了闪蒸煤沥青石墨烯的电化学性能。结果发现,闪蒸后的煤沥青基石墨烯相比未处理的原始样品表现更高的容量和良好的倍率性能,且具有动力学稳定性、较高的化学反应性和高的电荷传输速率。该焦耳热闪蒸技术工艺简单、设备要求低、绿色环保,对实现炭材料的结构调控和性能改良具有良好的启示作用。相关成果以中国矿业大学为第一单位,发表在化工领域顶刊《Chemical Engineering Journal》上。(Pengfei Huang, Rongtao Zhu, Xinxi Zhang, Wenjun Zhang,Effect of free radicals and electric field on preparation of coal pitch-derived graphene using flash Joule heating,Chemical Engineering Journal 450 (2022) 137999)
图1 (a) 不同电压下的闪蒸样品;(b) 不同时间下的闪蒸样品;(c)不同电压下闪蒸样品的光学照片;(d)不同时间下闪蒸样品的光学照片
图2 EPR表征闪蒸煤沥青样品 (a)不同闪蒸电压下获得的EPR信号;(b)不同闪蒸电压下获得的EPR信号的自由基浓度和g因子大小;(c)不同闪蒸时间下获得的EPR信号;(d)不同闪蒸时间下获得的EPR信号的自由基浓度和g因子大小。
图3(a,b)不同电压和时间下拉曼光谱图,(c)拉曼光谱的分峰谱图(d,e)ID/IG和La随电压和时间的变化